- 29,554
- 46
- 8 Ноя 2022
Исследование показало, как перестройка водородных связей помогает реакции идти по нужному сценарию.
<div class="articl-text-cover" style="position:relative;width:100%;max-width:800px;margin-left:auto;margin-right:auto;aspect-ratio:1024/572;margin-bottom:2rem;overflow:hidden">
<div itemprop="articleBody">Вода вокруг реагирующей молекулы обычно остаётся почти невидимой для экспериментаторов, хотя именно её перестройка может решать, пойдёт химическая реакция или остановится. Физики и химики впервые проследили на молекулярном уровне, как электрон, протон и окружающая водная оболочка меняются в ходе одного процесса. Результаты исследования дают редкую возможность заглянуть внутрь механизма, от которого зависят фотосинтез, биологическое преобразование энергии и многие каталитические реакции.
Команда под руководством Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории США изучала так называемый протон-сопряжённый перенос электрона, или PCET. В подобных реакциях движение отрицательно заряженного электрона связано с переносом положительно заряженного протона. Согласованная работа двух частиц позволяет молекулам обходить энергетически невыгодные промежуточные состояния и эффективнее преобразовывать энергию.
PCET встречается во множестве процессов живой природы. Растения используют подобные реакции при преобразовании солнечного света в химическую энергию, а биологические системы опираются на перенос электронов и протонов при извлечении энергии из питательных веществ. С теми же принципами работают многие катализаторы и перспективные системы искусственного фотосинтеза.
Для эксперимента исследователи выбрали хорошо изученный комплекс рутения [Ru(bpy)<sub>2</sub>(bpz)]<sup>2+</sup>. После поглощения света молекула перераспределяет электронную плотность, а в кислой водной среде затем присоединяет протон. Такой модельный комплекс удобен тем, что почти не меняет собственную геометрию и позволяет отделить движение заряда от перестройки окружающей воды.
Сначала свет переводил комплекс в возбуждённое состояние и запускал перенос электронной плотности на один из лигандов. Примерно через 460 пикосекунд происходило присоединение протона к атому азота. Одновременно менялась первая оболочка молекул воды вокруг комплекса. Исследователи увидели, что после протонирования возбуждённая электронная плотность заметно концентрируется возле получившего протон участка, а система водородных связей перестраивается из конфигурации N···HO в NH···O.
Увидеть столь быстрый процесс одним методом невозможно. На установках рентгеновского лазера Linac Coherent Light Source исследователи совместили ультрабыструю рентгеновскую спектроскопию поглощения и временно-разрешённое рассеяние рентгеновских лучей. Первый метод показал, как меняется электронная структура отдельных атомных центров, второй позволил проследить перестройку расстояний между растворённым комплексом и окружающими молекулами воды. К экспериментальным данным добавили квантово-химические расчёты и моделирование молекулярной динамики.
Получившиеся молекулярные снимки нельзя воспринимать как обычные фотографии отдельных атомов. Учёные восстанавливали происходящее по рентгеновским сигналам и сопоставляли измерения с компьютерными моделями. Сам протон исследователи также непосредственно не увидели, поскольку рентгеновское рассеяние гораздо чувствительнее к атомам с большим числом электронов. Перенос протона удалось определить по изменениям электронной структуры, перестройке водной оболочки и совпадению экспериментальных результатов с расчётами.
Главное достижение работы связано не столько с конкретным соединением рутения, сколько с возможностью одновременно наблюдать несколько частей одной химической реакции. Раньше спектроскопические методы давали отдельные фрагменты картины и не позволяли столь же хорошо связать локальное движение электронного заряда с перестройкой растворителя. Вода при подобных реакциях выступает не пассивной средой, а участвует в формировании водородных связей, стабилизирует промежуточные состояния и может влиять на направление переноса протона.
Пока исследователи специально выбрали сравнительно простой процесс, где перенос электрона и протона разделён во времени. Такая схема облегчает интерпретацию сигналов. Следующим шагом станут более сложные системы, где электрон и протон могут двигаться почти одновременно, а механизм реакции заранее неизвестен.
Новая методика может пригодиться при разработке катализаторов, топливных элементов, проточных аккумуляторов и систем искусственного фотосинтеза. Если химики научатся видеть, как растворитель и электронная структура управляют переносом заряда на каждом этапе реакции, появится возможность не только описывать подобные процессы после эксперимента, но и целенаправленно проектировать молекулы с нужной скоростью и эффективностью преобразования энергии.
<div class="articl-text-cover" style="position:relative;width:100%;max-width:800px;margin-left:auto;margin-right:auto;aspect-ratio:1024/572;margin-bottom:2rem;overflow:hidden">
<div itemprop="articleBody">Вода вокруг реагирующей молекулы обычно остаётся почти невидимой для экспериментаторов, хотя именно её перестройка может решать, пойдёт химическая реакция или остановится. Физики и химики впервые проследили на молекулярном уровне, как электрон, протон и окружающая водная оболочка меняются в ходе одного процесса. Результаты исследования дают редкую возможность заглянуть внутрь механизма, от которого зависят фотосинтез, биологическое преобразование энергии и многие каталитические реакции.
Команда под руководством Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории США изучала так называемый протон-сопряжённый перенос электрона, или PCET. В подобных реакциях движение отрицательно заряженного электрона связано с переносом положительно заряженного протона. Согласованная работа двух частиц позволяет молекулам обходить энергетически невыгодные промежуточные состояния и эффективнее преобразовывать энергию.
PCET встречается во множестве процессов живой природы. Растения используют подобные реакции при преобразовании солнечного света в химическую энергию, а биологические системы опираются на перенос электронов и протонов при извлечении энергии из питательных веществ. С теми же принципами работают многие катализаторы и перспективные системы искусственного фотосинтеза.
Для эксперимента исследователи выбрали хорошо изученный комплекс рутения [Ru(bpy)<sub>2</sub>(bpz)]<sup>2+</sup>. После поглощения света молекула перераспределяет электронную плотность, а в кислой водной среде затем присоединяет протон. Такой модельный комплекс удобен тем, что почти не меняет собственную геометрию и позволяет отделить движение заряда от перестройки окружающей воды.
Сначала свет переводил комплекс в возбуждённое состояние и запускал перенос электронной плотности на один из лигандов. Примерно через 460 пикосекунд происходило присоединение протона к атому азота. Одновременно менялась первая оболочка молекул воды вокруг комплекса. Исследователи увидели, что после протонирования возбуждённая электронная плотность заметно концентрируется возле получившего протон участка, а система водородных связей перестраивается из конфигурации N···HO в NH···O.
Увидеть столь быстрый процесс одним методом невозможно. На установках рентгеновского лазера Linac Coherent Light Source исследователи совместили ультрабыструю рентгеновскую спектроскопию поглощения и временно-разрешённое рассеяние рентгеновских лучей. Первый метод показал, как меняется электронная структура отдельных атомных центров, второй позволил проследить перестройку расстояний между растворённым комплексом и окружающими молекулами воды. К экспериментальным данным добавили квантово-химические расчёты и моделирование молекулярной динамики.
Получившиеся молекулярные снимки нельзя воспринимать как обычные фотографии отдельных атомов. Учёные восстанавливали происходящее по рентгеновским сигналам и сопоставляли измерения с компьютерными моделями. Сам протон исследователи также непосредственно не увидели, поскольку рентгеновское рассеяние гораздо чувствительнее к атомам с большим числом электронов. Перенос протона удалось определить по изменениям электронной структуры, перестройке водной оболочки и совпадению экспериментальных результатов с расчётами.
Главное достижение работы связано не столько с конкретным соединением рутения, сколько с возможностью одновременно наблюдать несколько частей одной химической реакции. Раньше спектроскопические методы давали отдельные фрагменты картины и не позволяли столь же хорошо связать локальное движение электронного заряда с перестройкой растворителя. Вода при подобных реакциях выступает не пассивной средой, а участвует в формировании водородных связей, стабилизирует промежуточные состояния и может влиять на направление переноса протона.
Пока исследователи специально выбрали сравнительно простой процесс, где перенос электрона и протона разделён во времени. Такая схема облегчает интерпретацию сигналов. Следующим шагом станут более сложные системы, где электрон и протон могут двигаться почти одновременно, а механизм реакции заранее неизвестен.
Новая методика может пригодиться при разработке катализаторов, топливных элементов, проточных аккумуляторов и систем искусственного фотосинтеза. Если химики научатся видеть, как растворитель и электронная структура управляют переносом заряда на каждом этапе реакции, появится возможность не только описывать подобные процессы после эксперимента, но и целенаправленно проектировать молекулы с нужной скоростью и эффективностью преобразования энергии.
- Источник новости
- www.securitylab.ru
